Sbloccare i residui organici conservati nella corrosione dalle navi della Pewsey Hoard

Rapporti scientifici volume 12, numero articolo: 21284 (2022) Citare questo articolo

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La caratterizzazione della corrosione dei metalli in ambito archeologico è stata tradizionalmente limitata all'identificazione di composti inorganici solitamente mediante diffrazione di raggi X (XRD), che si ritiene derivi dall'interazione tra l'oggetto metallico e l'ambiente di deposizione. La scoperta di un tesoro di vasi in lega di rame della tarda epoca romana nel Wiltshire, nel Regno Unito, ha rappresentato un'opportunità unica per adottare un approccio multi-analitico per caratterizzare la corrosione combinando XRD con infrarossi in trasformata di Fourier (FTIR) e gascromatografia con tempo di volo quadrupolare spettrometria di massa utilizzando una sonda a separazione termica (GC-QTOF-MS con TSP). Questo approccio ha rivelato composti organici potenzialmente conservati storicamente all'interno di matrici inorganiche cristalline. È noto da tempo che la ceramica può contenere residui organici, il che fornisce prove cruciali sull'uso di questi vasi nel passato. I nostri risultati confermano che residui simili sembrano sopravvivere nella corrosione dei metalli, estendendo così il potenziale di identificazione dei biomateriali utilizzati in passato.

L'identificazione delle sostanze utilizzate in passato migliora la nostra comprensione delle pratiche culturali e della vita quotidiana del passato1. Sebbene le prime analisi dei residui archeologici visibili siano state intraprese all'inizio del XX secolo2, è stato l'abbinamento della cromatografia con la spettrometria di massa 50 anni dopo a consentire la profilazione chimica dei residui organici complessi3,4.

Lo studio dei residui organici archeologici è complicato dai cambiamenti chimici dovuti alla lavorazione delle sostanze (ad esempio miscelazione, cottura) nel passato, alla loro degradazione durante la deposizione e alla contaminazione5. Nonostante queste complessità, in letteratura viene riportato un numero crescente di marcatori per sostanze specifiche (ad esempio4,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18). Attualmente, i residui organici vengono per lo più estratti da frammenti ceramici porosi4: si ritiene che la loro porosità conferisca una certa protezione contro il degrado e la contaminazione in un modo che deve ancora essere pienamente compreso.

I conservatori trovano abitualmente resti macroorganici come fibre, insetti, polline e frammenti di piante “mineralizzati” da prodotti archeologici di corrosione del rame, in particolare da oggetti metallici recuperati da tombe19. Negli oggetti in lega di rame, la conservazione dei residui organici può includere l'incapsulamento mediante sali inorganici20 aiutato dalle proprietà biocide del rame21,22,23,24 e la formazione di complessi metallo-organici25.

In uno studio pilota sulla corrosione del bronzo, Merriman et al.26 hanno recuperato resina di pino e marcatori di olio dalla corrosione di una patera, un oggetto simile a una padella trovato in contesti rituali in tutto l'impero romano. L'innovazione di questo studio è stata l'individuazione della corrosione per l'analisi dei residui organici, anziché dei residui visivamente distinguibili (ad es.21,27,28,29,30). I ricercatori hanno suggerito che i composti organici recuperati fossero stati incapsulati da composti inorganici (sebbene questi non fossero stati identificati come parte dello studio) invece di essere intrappolati nel campione come complessi metallo-organici o organometallici che sarebbero più difficili da rilevare.

Infatti, esperimenti di corrosione hanno dimostrato che gli ioni rame reagiscono facilmente con ligandi organici e inorganici nello stesso mezzo31 formando complessi rame-organici e fasi inorganiche caratteristiche. Inoltre, la bassa solubilità dei complessi rame-organici nei solventi organici32 e/o la presenza di ioni rame influiscono negativamente sul recupero dei residui organici mediante tipici protocolli gascromatografici con spettrometria di massa33. Pertanto la scoperta del Pewsey Hoard ha fornito un'opportunità unica per indagare sulla corrosione archeologica di diversi vasi con lo stesso contesto di deposizione incorporando tecniche mirate sia ai composti inorganici che organici.